總臺央視記者 帥俊全 褚爾嘉

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記者從中國科學(xué)院物理研究所獲悉，該所與北京大學(xué)等單位的科研人員合作研究發(fā)現(xiàn)，雪花并不總是“六出”，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。這一研究成果近日在《自然》（Nature）雜志發(fā)表。

水是宇宙中含量僅次于氫氣的物質(zhì)，而冰是宇宙中最常見的固體，它們是恒星形成的基礎(chǔ)，也是生命之源。人們對冰的觀察可以追溯到公元前。早在西漢年間，就有詩人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出”，科技革命先驅(qū)開普勒也曾經(jīng)發(fā)出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀？”。

在自然界中，冰是一種屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體，這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱之為“六角冰”。

雪花總是“六出”嗎？

冰在自然界中隨處可見，比如在天氣好的情況下，人們可以看見在太陽周圍籠罩著一個(gè)或以上的彩色光環(huán)。這是陽光透過卷層云時(shí)，受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學(xué)現(xiàn)象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。

但是，在極其罕見的時(shí)候，人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’s halo，具體形成機(jī)制尚有爭議。一種說法為，這時(shí)高空中溫度較低，卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結(jié)構(gòu)，而是一種類似于金剛石的面心立方結(jié)構(gòu)。這種立方冰會(huì)呈現(xiàn)出正八面體的晶體形貌，陽光被這種冰晶折射后就會(huì)在28度形成日暈。也就是說，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長成鉆石的模樣。

神秘的立方冰

雖然早在1629年的羅馬，就有關(guān)于Scheiner’s halo的記載；諾獎(jiǎng)得主Linus Pauling基于剩余熵理論也曾預(yù)言了立方冰的存在。而在1943年，德國科學(xué)家K?nig通過電子衍射，最早報(bào)道了立方冰結(jié)構(gòu)。后來人們在實(shí)驗(yàn)室中又通過各種方法，包括凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等方式制備出了立方冰。

種種實(shí)驗(yàn)跡象以及理論計(jì)算認(rèn)為，冰在形核結(jié)晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兂Ｒ姷牧潜Ｓ谑呛荛L一段時(shí)間中，關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征中來。

但漸漸地人們發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室中無論通過什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴(yán)格地說，也許自然界并不存在所謂的“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機(jī)堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進(jìn)一步的表征手段，這種爭議一直持續(xù)著。

六角冰、立方冰、堆垛無序冰

2020年，意大利和日本兩個(gè)課題分別報(bào)道了兩種制備純相立方冰的方法。他們通過精確控制實(shí)驗(yàn)條件，離解不同氣體水合物（C₀、C₂）的方法得到了高純度的立方冰。那么進(jìn)一步地，水結(jié)晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關(guān)鍵因素在于什么呢？

從分子水平追蹤立方冰

對于水結(jié)晶這一物理過程，人類還遠(yuǎn)遠(yuǎn)談不上了解，其研究的主要難點(diǎn)在于人們始終難以在其分子水平上提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實(shí)時(shí)顯微成像技術(shù)具有十分重要的意義。

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心白雪冬研究員、王立芬副研究員團(tuán)隊(duì)，通過發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了以分子級分辨率觀測冰的生長結(jié)晶過程，并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。

立方冰的分子級成像及形核結(jié)晶過程

研究人員展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過程，發(fā)現(xiàn)了立方冰在這種低溫襯底上的優(yōu)先形核生長。分子級成像證實(shí)了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時(shí)間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究人員分析，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見的降雪大多是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長，這種異質(zhì)界面無處不在。

進(jìn)一步地，研究人員表征了立方冰內(nèi)部的常見缺陷。根據(jù)是否引進(jìn)堆垛無序晶疇為標(biāo)準(zhǔn)，研究人員將立方冰內(nèi)部的常見缺陷分為了兩類，并利用電子束的激發(fā)效應(yīng)探究了堆垛無序晶疇部分的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這種富缺陷的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，在電子束的擾動(dòng)下缺陷層發(fā)生結(jié)構(gòu)構(gòu)型的協(xié)同扭曲乃至整體的攀爬。

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動(dòng)態(tài)行為

研究人員注意到，無論在生長過程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀測時(shí)間內(nèi)都保持著相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗(yàn)證了立方冰在水結(jié)冰過程中具有相當(dāng)大的競爭力，因此可能在該過程中扮演著至關(guān)重要的角色。

通過研究，科研人員認(rèn)為，雪花并不總是“六出”，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。該研究向人們展示了利用原位透射電鏡技術(shù)，將冰的實(shí)驗(yàn)研究深入到分子水平。關(guān)于冰，其實(shí)還有很多的未解之謎，每一次實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步都會(huì)帶給我們?nèi)碌恼J(rèn)識。

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